沃鈦思-余家輝
引言
pH值是衡量溶液酸堿性的重要指標(biāo)，廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品加工、環(huán)境保護等領(lǐng)域。準(zhǔn)確測定pH值對于確保產(chǎn)品質(zhì)量、過程控制和環(huán)境保護至關(guān)重要。pH電極作為pH計的核心部件，其工作原理和技術(shù)特性決定了測量的準(zhǔn)確性和可靠性。
本文聚焦于電化學(xué)pH電極，主要介紹電化學(xué)pH電極的組成和工作原理。
pH電極的組成
市面上常見的pH電極分為電化學(xué)pH電極和光學(xué)pH電極兩類。這種電極本質(zhì)上是一個原電池系統(tǒng)，由檢測電極和參比電極兩大部分組成，二者結(jié)合構(gòu)成了現(xiàn)代的組合式pH電極（如圖1）。此外，通常還會配備一個溫度電極，用于在不同溫度下進行測量時的溫度補償，以適配不同溫度環(huán)境下檢測需求。
圖1. a：pH電極工作原理；b：檢測電極；c：參比電極；d：組合式電極
檢測電極
檢測電極通常由玻璃制成，底部玻璃膜是檢測的關(guān)鍵點，以二氧化硅（SiO?）為基礎(chǔ)，并含有金屬氧化物（如Na?、Li?等）。檢測電極的內(nèi)外兩側(cè)都會形成一層薄薄的凝膠層（如圖2），這層凝膠層是在電極與水溶液接觸1-2天后形成的，一旦這層凝膠層因擦拭、蒸發(fā)等原因被破環(huán)，pH電極將難以讀取正確數(shù)值，所以通常情況下需要保存在KCl溶液中，且使用時避免對底部玻璃用力擦拭。
圖2. 檢測電極內(nèi)外兩層凝膠層
參比電極
參比電極的作用是提供一個穩(wěn)定的電位參考點，其電位不受待測溶液中H?離子濃度的影響，記作
。
pH電極的工作原理
pH電極的工作原理基于玻璃膜與檢測溶液之間的氫離子交換
內(nèi)側(cè)凝膠層接觸的溶液為KCl，pH恒定為7，此處氫離子活度固定，而外側(cè)凝膠層接觸待測溶液，pH即氫離子活度不固定，從而內(nèi)外兩側(cè)之間存在電位差E膜。根據(jù)能斯特方程，這是一個描述電極電位與溶液中離子活度之間關(guān)系的物理化學(xué)定律。
對整個檢測電極玻璃而言
得檢測電極與參比電極電位差
將氫離子活度a1轉(zhuǎn)化為pH，最終整理得到
此處K包括：
及不對稱電位
若在25°C下執(zhí)行校準(zhǔn)，可得到E = K - 0.059pH，即單點校準(zhǔn)理論斜率：-59 mV/pH而零點漂移則與K有關(guān)。確定斜率和零點漂移后，根據(jù)精密電壓表檢測得到的電壓值即可換算出檢測溶液的pH。
總結(jié)
pH電極作為一種精密測量工具，在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著不可或缺的角色。正確理解其工作原理、合理使用和維護，能夠大大提高測量的準(zhǔn)確性和可靠性。隨著科技的進步，未來的pH電極將會更加精確、穩(wěn)定，為各種應(yīng)用領(lǐng)域提供更高質(zhì)量的測量解決方案。下一期，我們將深入探討光學(xué)pH電極的原理和應(yīng)用，以豐富您對pH電極的了解。
Reference materials：Hamilton pH-Measurement Guide
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